為什么要化成？

電池制造后，通過一定的充放電方式將其內(nèi)部正負極物質(zhì)激活，改善電池的充放電性能及自放電、儲存等綜合性能的過程稱為化成。

什么是化成？

• 鋰電芯的化成是電池的初使化,使電芯的活性物質(zhì)激活，即是一個能量轉(zhuǎn)換的過程。

• 鋰電芯的化成是一個非常復雜的過程，同時也是影響電池性能很重要的一道工序，因為在Li+第一次充電時，Li+第一次插入到石墨中，會在電池內(nèi)發(fā)生電化學反應, 在電池首次充電過程中不可避免地要在碳負極與電解液的相界面上、形成覆蓋在碳電極表面的鈍化薄層，人們稱之為固體電解質(zhì)相界面或稱SEI膜(SOLID ELECTROLYTE INTERFACE）。

•  SEI膜的形成一方面消耗了電池中有限的鋰離子，這就需要使用更多的含鋰正極極料來補償初次充電過程中的鋰消耗; 另一方面也增加了電極/電解液界面的電阻造成一定的電壓滯后。

化成原理

SEI膜形成機制

⑴ 在一定的負極電位下，電極/電解液相界面的鋰離子與電解液中的溶劑分子等發(fā)生不可逆反應；

⑵ 不可逆反應主要發(fā)生在電池首次充電過程中；

⑶ 電極表面完全被SEI膜覆蓋后，不可逆反應即停止；

⑷ 一旦形成穩(wěn)定的SEI膜，充放電過程可多次循環(huán)進行

SEI膜組成成分

• 正極確實也有層膜形成,只是現(xiàn)階段認為其對電池的影響要遠遠小于負極表面的SEI膜,因此本文著重討論負極表面的SEI膜（以下所出現(xiàn)SEI膜未加說明則均指在負極形成的）。

•  負極材料石墨與電解液界面上通過界面反應能生成SEI膜 ,多種分析方法也證明SEI 膜確實存在,厚度約為100～120nm ,其組成主要有各種無機成分如Li2CO3 、LiF、Li2O、LiOH 等和各種有機成分如ROCO2Li 、ROLi 、(ROCO2Li) 2 等。

• 烷基碳酸鋰和Li2CO3均為3.5V前形成SEI膜的主要成分，烷基碳酸鋰和烷氧基鋰為3.5V后形成SEI膜的主要成分。

化成氣體產(chǎn)生與電壓關(guān)系

化成過程中其產(chǎn)氣總量于電壓3.0V處最大,而當化成電壓大于3.5V后,則產(chǎn)生的氣體就迅速減少.化成電壓小于2.5V時,產(chǎn)生的氣體主要為H2和CO2等;隨著化成電壓的升高,在3.0V~3.8V的范圍內(nèi),氣體的組成主要是C2H4,超出3.8V以后,C2H4含量顯著下降,此時產(chǎn)生的氣體成分主要為C2H6和CH4.其中,3.0V~3.5V之間為SEI層的主要形成電壓區(qū)間.而在這一電壓區(qū)間,產(chǎn)生的氣體組分主要為C2H4.因此可以認為,這時SEI層的形成機理主要是電解液溶劑中EC的還原分解.

化成產(chǎn)生氣體的原因及機理

當電池電解液采用1mol/L LiPF6-EC~DMC~EMC(三者體積比1：1：1)化成電壓小于2.5V下,產(chǎn)生的氣體主要為H2和CO2等;化成電壓為2.5V時,電解液中的EC開始分解,電壓3.0~3.5V的范圍內(nèi),由于EC的還原分解,產(chǎn)生的氣體主要為C2H4;而當電壓大于3.0V時,由于電解液中DMC和EMC的分解,除了產(chǎn)生C2H4氣外,CH4,C2H6等烷烴類氣體也開始出現(xiàn);電壓高于3.8V后,DMC和EMC的還原分解成為主反應.此外,當化成電壓處3.0~3.5V之間,化成過程中產(chǎn)生的氣體量最大;電壓大于3.5V后,由于電池負極表面的SEI層已基本形成,因此,電解液溶劑的還原分解反應受抑制,產(chǎn)生的氣體的數(shù)量也隨之迅速下降.

電解液中主要的有機溶劑結(jié)構(gòu)

EC為碳酸乙烯酯；PC為碳酸丙烯酯；DEC為二乙基碳酸酯；DMC為二甲基碳酸酯；DME為二甲氧基乙烷；DOL為二氧戊烷； MEC為甲基乙基碳酸酯

化成過程中的主要化學反應

• 正極反應：        

  LiCoO2=Li1-xCoO2+xLi++xe-            

• 負極反應：        

  6C+xLi++xe-=LixC6

• 電池總反應：     

  LiCoO2+6C=Li1-xCoO2+LixC6

• 電壓低于2.5V時  

  H2O+e→OH-+1/2H2 (g)      

       OH-+ Li+→ Li OH (s) 

       LiOH+Li++e→LiO(s)+1/2H2(g)

       LiPF6→LiF+PF5 

       PF5+H2O→2HF+PF3O

       LiCO3+2HF→LiF+H2CO3         

       H2CO3→H2O+CO2(g )

• SEI層形成過程中的主要反應：

EC+ e →EC·(EC自由基 ）

2EC·+2Li+→CH2=CH2 (g)+(CH2OCO2Li)2 (s)    

EC+2e→CH2=CH2 (g)+CO32-

CO32- + 2Li+→Li2CO3                           

EC+2Li++2e→CH3OLi (s) + CO (g)

DMC + e+ Li+→CH3OCO2Li (s)+CH3·       

DMC+ e+ Li+→CH3OLi (s)+CH3OCO2

CH3OCO2+CH3·→CH3OCO2CH3

EMC+ e+ Li+→CH3OCO2Li (s)+C2H5·

CH3·+1/2H2→CH4               

C2H5·+1/2H2→C2H6                 

CH3·+CH3·→C2H6

C2H5·+CH3·→C3H8                                    

DMC+2Li++2e→CH3OLi (s) + CO (g)

SEI膜形成中的主要化學現(xiàn)象

• 在電池化成的過程中不僅僅是電能與化學能的轉(zhuǎn)換，同時也伴隨著熱能的轉(zhuǎn)化；在化成中的化學反應產(chǎn)生的氣體包括H2，CO，CO2，C2H4，CH4，C2H6· · · ，所以在化成時電芯都有一個氣囊，目的就是排出化成中產(chǎn)生的氣體。

•  SEI膜形成的質(zhì)量、穩(wěn)定性、界面的優(yōu)化是決定電池壽命不可忽視的重要因素。

化成設(shè)備

• ATL用于生產(chǎn)的主要的化成設(shè)備為杭州可靠性儀器廠生產(chǎn)的鋰離子電池化成系統(tǒng)分為2A/2.5A/3A等幾種類型，按project又分成氣壓針床式/裝架式/插老化板幾種

    LIP—3AHB01（512高溫）     

    LIP—3AB01（512常溫）

    LIP—3AHF04（576高溫）      

    LIP—3AF04（768常溫）

    LIP—3AP02（3A裝架機）       

    LIP—2AP02（2A裝架機）

    LIP—3AHB01W（恒功率）      

    LIP—0.5AHB01（0.5A高溫）

    LIP—0.2AHB01（0.2A高溫）

化成設(shè)備的工作原理

化成設(shè)備工作狀態(tài)

使電池在四種工作狀態(tài)下切換，記錄在每一種狀態(tài)下測試的數(shù)據(jù)，

對電池性能分析提供了詳細的數(shù)據(jù)源。

     - -(休眠）

     CC（恒流充電）

     CV（恒壓充電）

     DC（恒流放電）容量測試才有恒流放電，化成沒有放電流程。

     CPD（恒功率放電）恒功率機器專有。

化成設(shè)備電路原理

化成機器工作原理

校準原理：

    采用繼電器及穩(wěn)壓管串聯(lián),分別給每個工位根據(jù)校準流程參數(shù)進行充放電,及恒壓充電,在這過程中用6.5位的高精度表進行監(jiān)控。記錄每個工位的實際參數(shù)。同時機器上的控制板也返回每個對應的回檢參數(shù)。每個工位根據(jù)不同的參數(shù)大小需要測試15次以上。上位機的校準軟件根據(jù)這兩個參數(shù)算出K值和B值。從K.B值中求出其工位的線性參數(shù)。根據(jù)其工位的線性參數(shù)來判斷其工位的電路元件誤差值。把每個工位的線性參數(shù)集合在一起通過校準軟件寫入AT28C256的芯片里。每個工位經(jīng)過校準后，根據(jù)其線性參數(shù)來執(zhí)行其工位相對當前的流程值補上差值。使實際電流電壓參數(shù)和回檢值一致。

化成設(shè)備日常監(jiān)控及維護

• 通道精度檢查

現(xiàn)在ATL-SSL化成設(shè)備的精度除開裝架機器外，所有的化成機精度電壓都在         ±2mV，電流都在±2mA之內(nèi)。

• 化成機器通訊線連接是否良好

• 高溫化成應檢查溫度表

•  測試機器高溫送風馬達運轉(zhuǎn)時聲音是否正常

• 老化板化成夾具檢查

    1.夾子

        夾子松勁度及彈性是否良好，是否破損，是否掉膠墊

     2.金手指

       金手指完好無損，光潔度要好，干凈清潔，銅箔粘貼要牢固

     3.金手指外緣是否平整

        金手指外緣的PCB板要平整，不能凹凸不平。

     4.老化板是否變形，松動，少螺絲

化成測試流程

• 第一步休眠

• 第二步恒流充電

     以0.02C恒流充電270min，小電流充電目的使形成的SEI膜質(zhì)量、界面更好,但形成的SEI膜不穩(wěn)定，易與前面的分解產(chǎn)物發(fā)生反應，需進一步充電使SEI膜趨于穩(wěn)定。 

• 第三步休眠

     目的是使兩次充電有一個轉(zhuǎn)換過程,并達到消除極化的作用;

• 第四步恒流充電

     以0.1C充電到3.95V，在SEI膜基本形成后以稍大一點電流充，不但節(jié)約更多時間；且形成的SEI膜致密，熱穩(wěn)定性更好，此時的SEI膜將電解液與石墨完全隔開，只許離子通過到達石墨層。但此時電壓不能充得太高易造成析鋰。

名詞解釋:

休眠:在化成測試中表現(xiàn)為不做充電或放電,起到不同倍率充電流程間的轉(zhuǎn)換作用;
CC: constant current charge(即恒流充電),
0.1C:其中0.1是倍率,C代表其容量值,如一電芯的容量是500mAh,則充電電流0.1*500則為50mA

化成測試時應留意的幾點

• 夾電池前應檢查backing時間及靜置時間

• 夾電池時應先檢查老化板金手指及夾子有無異常，有問題的板送修

•  夾好的電池入HK機時應按掃描的通道插入老化板，不要入錯通道

• 入爐后應檢查電池barcode與DTS該通道電池barcode是否一致。

• 建化成名時應規(guī)范操作，不能輸入過長的化成名，否則不能傳數(shù)據(jù)

• 發(fā)流程時先根據(jù)MI要求導出相應的流程名，檢查流程每一步的設(shè)置與MI的要求是否相符，若有出入請聯(lián)系PE工程師確認，確認無誤方可發(fā)流程。

• 流程發(fā)送后應迅速檢查電池電壓及電流大小，若有異常電芯（及時取出，避免電芯燃燒）

化成過程中的異?，F(xiàn)象的處理

1、發(fā)流程時無電流

   電芯在剛發(fā)流程休眠結(jié)束后，立即檢查每個電芯的電流和電壓，對電壓異常偏低或0電壓，電流為0或電流遠低于設(shè)定值，檢查是否沒夾好，夾子斷線，夾子虛焊，沒夾好的重新夾好，夾子斷線或虛焊的應立即休眠該電芯將其取出，并在軟件中刪除其電芯編號。對電壓和電流異常偏高，如電壓為4499，電流為2499（1.5A的機器為1499），應立即休眠將該電芯取出，并在軟件中刪除其電芯編號。如果是老化板有問題，挑出送維修房維修，如果是通道有問題，應做好記錄，等待工程師維修。

2、發(fā)流程后電壓充不上

     如果電芯在化成過成中出現(xiàn)電壓和電流異常波動，跳躍，或者電流正常，電壓一  直充不上去，應立即休眠該電芯，以免引起燃燒。

     如果在充電過程中，電壓不升反降，應立即休眠。

３、對異常停電處理：     

• 打開機器相應的化成名（必須是斷電時機器化成名）

• 斷電保護 

• 自動搜尋歷史數(shù)據(jù)

• 搜尋完畢后對話框自動關(guān)閉，查看機器有否采集到實時數(shù)據(jù)

• 依次進行其它機器操作。

４、 過充

　  過度充電和過度放電，將對鋰離子電池的正負極造成永久的損壞，從分子層面看，可以直觀的理解，過度放電將導致負極碳過度釋出鋰離子而使得其片層結(jié)構(gòu)出現(xiàn)塌陷，過度充電將把太多的鋰離子硬塞進負極碳結(jié)構(gòu)里去，而使得其中一些鋰離子再也無法釋放出來。