結(jié)論先行

研究了日歷老化引起的商用18650鋰離子電池的容量衰減和阻抗升高。發(fā)現(xiàn)所研究的電芯的容量隨著儲存時間以線性方式減少。 儲存期間較高溫度下的容量衰減速率較高。發(fā)現(xiàn)基于電流脈沖測量的電池內(nèi)阻隨存儲時間而增加。有趣的是，電流脈沖1 s后的電壓下降計算的內(nèi)阻和電流脈沖20 s后的電壓下降計算的內(nèi)阻在所有老化階段和所有老化條件下具有約76％的相同比率（也就是說，1s脈沖測試得到的內(nèi)阻和20s脈沖測試得到的內(nèi)阻，比值都是76%）。這意味著老化會以相似的方式影響快速過程（歐姆電阻，極化電阻）和較慢過程（擴(kuò)散）。?

用等效電路模型擬合EIS譜測試數(shù)據(jù)，模型包含了歐姆內(nèi)阻、極化內(nèi)阻、電容特性和擴(kuò)散過程帶對老化的影響。歐姆和極化電阻隨存儲時間增加而增加，而極化內(nèi)阻的增加幅度相比而言更大。極化過程的時間常數(shù)，和極化半圓都隨著時間的增加而增大。1s脈沖后測得的內(nèi)阻值與EIS分析的歐姆和極化電阻之和完全一致，表明極化電阻的電流依賴性很低。

據(jù)觀察，日歷老化研究的結(jié)果明顯受到了SOC設(shè)置方法的影響，這個現(xiàn)象在很多進(jìn)行類似鋰電池日歷壽命的研究中被忽視了?？梢栽O(shè)想，鋰電池真實的日歷壽命比通常的實驗結(jié)果要長。SOC設(shè)置過程具體有多大的影響，定量評估還需要設(shè)計專門的實驗進(jìn)行進(jìn)一步的研究。

定義日歷壽命

電池的壽命包括電池循環(huán)壽命和貯存壽命。其中循環(huán)壽命是指電池在工況循環(huán)或者常規(guī)循環(huán)過程中達(dá)到壽命終止所需要的時間；日歷壽命有定義是這樣的：指電池在某參考溫度下、開路狀態(tài)達(dá)到壽命終止所需的時間，即電池在備用狀態(tài)下的壽命。也有在恒壓條件下進(jìn)行鋰電池壽命測試的研究?？傊諝v壽命是在最低化電池使用的條件下評估了時間的流逝對電池性能的影響。而FreedomCAR 對日歷壽命的定義是電池在參考溫度30℃下，在開路狀態(tài)下達(dá)到壽命終止所需的時間，要求是15 年。

對于能量型動力電池來說，性能評價主要以能量特性或容量特性為主，輔助功率特性的研究。一般定義容量保持率達(dá)到80%時電池壽命終止。按照FreedomCAR 的計算方法，功率和表面阻抗ASI 呈反比關(guān)系，因此階段性測量電池的阻抗，當(dāng)阻抗增長到某個數(shù)值(對應(yīng)功率衰減至正好滿足系統(tǒng)要求)時動力電池壽命終止。在FreedomCAR 的測試規(guī)范中定義ASI增長30%(功率衰減25%)電池壽命終止。

1 概述

參數(shù)測量

在日歷老化中，容量衰減和功率衰減取決于時間，充放電量和運(yùn)行參數(shù)：溫度，充電狀態(tài)（SOC），電流幅度和放電深度（DOD）。區(qū)分鋰離子電池的日歷和周期老化是將循環(huán)影響因素和擱置影響因素解耦的過程，即老化機(jī)理的發(fā)生與只與循環(huán)過程有關(guān)，還是只與擱置過程有關(guān)，是壽命研究的另外一個方向。

日歷老化通常通過 交替存儲時間和電化學(xué) 參數(shù)測量 來研究。確切的方法沒有標(biāo)準(zhǔn)化，取決于 鋰電池實際應(yīng)用場景 和鋰離子電池的類型。 具體間隔多長時間進(jìn)行參數(shù)測定，很多實驗都有不同的選擇，已知的有 20 天  ， 42 天 ，49天，60天，90天到 9個月。一般監(jiān)測的參數(shù)包括實際電池容量，內(nèi)阻和EIS測量的電化學(xué)參數(shù)等，不同實驗也不盡相同。

已知實驗對日歷老化機(jī)理的探討

容量的日歷衰減理論

許多研究者認(rèn)為活性鋰的損失是占據(jù)主導(dǎo)低溫的容量衰減機(jī)理。這是基于這樣的假設(shè)，即陰極和陽極的退化比可用活性鋰的消耗慢得多。因此，活性鋰的數(shù)量是電池容量的限定因素。有理論認(rèn)為活性鋰主要通過在陽極表面電解還原而損失，導(dǎo)致在陽極表面附近形成絕緣固體電解質(zhì)界面（SEI）。

SEI最初是在電芯周轉(zhuǎn)盒首次化成過程中形成的，之后繼續(xù)以比較慢的速度增長。SEI膜日益增長，對增長原因的和過程的推測，存在幾種不同的理論。一些研究認(rèn)為SEI膜作為電子電流速率的限制因素，可以用電子擴(kuò)散、遷移理論來描述。也有人認(rèn)為SEI膜增厚過程是由于活性溶劑分子通過SEI大電流化成夾具擴(kuò)散時，受到SEI膜的限制，于是在SEI /石墨界面處被還原。所有這些理論都表明，由于SEI厚度的增加，SEI增長率不斷下降。

關(guān)于描述日歷老化的模型，則有幾種不同的意見。日歷老化期間的容量衰減比率，是時間的函數(shù)，以時間的平方根來描述。也有人假定在開始的一段時間內(nèi)，容量隨著時間的推移而線性下降，到了后期則與時間的平方根成正比。有人發(fā)現(xiàn)電池存儲溫度在30℃~50℃之間時，日歷壽命衰減與時間是線性關(guān)系，而存儲溫度在60℃時，容量則隨著時間的推移以時間的平方根形式下降。還有人討論了線性和平方根變化規(guī)律的疊加，使用冪律函數(shù)來實現(xiàn)總體描述的一致性。也有研究結(jié)果認(rèn)為，鋰電池日歷壽命符合指數(shù)變化規(guī)律。